随着我们正常的生活水平的提高，越来越关注于无公害蔬菜和水果，而无公害蔬菜和水果的检测指标包含农药残留、重金属离子和微生物污染以及营养成分等。对于各类蔬菜和水果重金属离子富集能力的大小依次为叶菜类、根茎类、瓜果类和豆类。 重金属离子通常情况下多种共存，所以开发能够同时灵敏检测多种重金属离子的传感器很有意义。目前 考虑研发一种非酶基电化学传感器，其原理是通过吸附被测物在传感器表面发生氧化还原反应，在过程中产生电荷转移，通过捕捉运动的电荷由此产生对应的电位差以此判断被测物的浓度。 这就要求传感器对被测物有良好的特异吸附能力，因此修饰材料良好的形貌以及优异的化学性质对提高电化学传感器性能十分重要。

  目前常用于修饰电极的材料如金纳米粒子/碳纳米纤维（AuNPs/CNFs）、硫化镉/石墨烯@金（CdS/rGO@Au）异质结和铂金/碳纳米纤维（PtAu/CNFs），虽然性能优异但是所用的都是贵金属如Pt、Au和Ag等，由于贵金属的稀有以及不易回收，限制了其在电化学传感器方面的应用。所以近年来，研究人员开始关注非贵金属材料，通过尝试引入非贵金属材料的同时保留其优异的检测性能，研发了一系列基于过渡金属而构建的电化学传感器 。高熵合金（HEAs）是由5 种或5 种以上元素组成，每种元素的原子分数在5%～35%之间，各元素原子随机占据一个晶格点位的晶体。由于不同金属原子之间的协调作用使其具有优越的电催化性能。

  江南大学化学与材料工程学院的钱鑫、朱罕、杜明亮*等通过静电纺丝与高温石墨化相结合的方法，将多种金属盐溶解在高分子聚合物溶液中得到均相前驱体溶液，通过静电纺丝使金属盐颗粒负载在碳纳米纤维上以防止其聚集。在氩气氛围下进行高温碳化处理，冷却后得到负载在碳纳米纤维上的高熵合金纳米颗粒（NPs）。HEAs NPs表现出优越的导电和催化性能，高比表面积的氮掺杂碳基底可以明显地增强材料对重金属粒子的吸附能力，在HEAs NPs和碳纳米纤维的相互作用下，得到的材料能实现同时对Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 3 种重金属离子的灵敏检测。

  通过SEM观察FeCoNiCrCe/CNFs的形貌，不难发现高温碳化后的纳米纤维上均匀负载有密集的纳米颗粒，呈现出明显的纤维结构且纤维直径为200～300 nm（图2A）。FeCoNiCrCe/CNFs的TEM图像如图2B、C所示，可以观察到间距为0.205 nm的有序晶格条纹，对应于FeCoNiCrCe合金的fcc相（111）晶面。图2D是FeCoNiCrCe/CNFs的STEM-EDS元素映射图像，可以观察到Fe、Co、Ni、Cr和Ce 5 种元素的存在且亮度基本相同，表明成功合成了FeCoNiCrCe高熵纳米颗粒，并且各元素在单个颗粒内分布均匀。线扫描STEM-EDS再次表明在单个FeCoNiCrCe高熵纳米颗粒单一剖面上的5 种金属元素均匀分布，证明了FeCoNiCrCe高熵纳米颗粒的成功制备（图2E）。

  如图4A所示，通过不一样的材料修饰的电极在pH 5的0.1 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液中对3 种重金属离子（Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋）进行SWASV测试，可以明显观察到裸GCE对重金属离子无明显电流响应，观测不到对应离子的氧化峰电流，而通过材料修饰后的电极对于Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的氧化峰电流强度均得到了不同程度的增强，这说明修饰电极材料的选择对电化学传感性能的影响至关重要。其中FeCoNiCrCe/CNFs修饰的电极相对于CNFs、三元和四元合金样品具备更高的氧化峰电流值，这说明高熵合金在重金属离子反应过程中能够给大家提供更多的活性中心，从而提升其检测性能。CNFs的氧化峰电流存在一定的提升但不明显，说明CNFs主要起到了负载高熵合金纳米粒子的作用。综上说明碳纳米纤维和高熵合金纳米粒子的结合可以明显提高材料的导电性，增强材料对重金属粒子的吸附和脱附能力。图4B对比了上述不同样品修饰电极的EIS图。对比不难发现通过材料修饰后的GCE的电子转移电阻（Rct）明显降低，这归因于高熵合金纳米粒子的高导电性，五元高熵合金对比三元、四元对GCE Rct的减小更明显，证明五元高熵合金内部晶格畸变效应明显地增强了电极的电荷转移能力。

  为了排除FeCoNiCrCe/CNFs/GCE在重金属离子电化学传感过程中沉积时间和沉积电压对检测性能的影响，在含各1 μmol的3 种重金属离子的醋酸-醋酸钠缓冲液中进行SWASV测试（图5）。从图5A、B中观察到随着沉积电压的改变，3 种重金属离子对应的阳极峰电流值呈现先增后减的趋势，在－1.3 V时出现最大值，这是因为金属离子在更负电位下还原的更充分。而随着电压减小至－1.5 V时，负电压下的氢离子（H＋）会大幅占据FeCoNiCrCe/CNFs的活性位点，阻碍了Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的吸附还原，因此导致电极的溶出，电流逐渐开始下降。所以选用－1.3 V为最佳沉积电压。

  在沉积电压－1.3 V的条件下，如图5C、D所示，在一些范围内探究FeCoNiCrCe/CNFs/GCE的最佳沉积时间，可以明显观察到随着沉积时间的延长，3 种重金属离子的阳极峰电流值呈现一直上升的趋势，在300 s基本保持不变，这是由于到达一定沉积时间后FeCoNiCrCe/CNFs/GCE电极表面的活性位点饱和，限制了其对重金属离子的吸附。综上，应选择沉积电压－1.3 V和沉积时间300 s为最佳测试条件。

  通过上述测试条件的优化，在最佳沉积电压和最佳沉积时间下利用FeCoNiCrCe/CNFs/GCE对不同浓度下的3 种重金属离子（Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋）进行SWASV测试。测试结果如图6A所示，曲线＋、Pb2＋和Cu2＋的氧化峰。当重金属离子浓度为0.2 μmol/L时就出现了明显的电流响应，而随着离子浓度的不断增大，阳极峰电流值也随之线 μmol/L内，氧化峰电流值（

  实际应用场景中，复杂的外因会对电化学传感器性能产生特别大的影响，为研究FeCoNiCrCe/CNFs/GCE作为特定重金属离子电化学传感器的抗干扰性，在pH 5的0.1 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液中各加入1 μmol/L目标重金属离子和浓度30 μmol/L的其他干扰离子（K＋、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、Ba2＋、Na＋）。如图7A所示，在干扰物的影响下，FeCoNiCrCe/CNFs/GCE对低浓度的Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋仍能保持比较高的响应电流，表明FeCoNiCrCe/CNFs/GCE拥有非常良好的抗干扰的能力。此外，电极的长期储存稳定性是影响其实际应用的重要的条件之一。对14 d储存后的同根FeCoNiCrCe/CNFs/GCE进行了SWASV测试（图7B），根据结果得出该电极对重金属离子的响应电流仅发生轻微下降，这归因于高熵合金的高熵效应以及碳纳米纤维基底所带来的特殊的稳定性。最终，本研究对其重金属离子电化学传感的重复性进行探索，将4 根在相同条件下制备的工作电极（E1～E4）置于含1 µmol/L重金属离子（Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋）的0.1 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液中依次进行SWASV测试（图7C）。图7D显示了4 根电极的阳极氧化峰电流波动较小，Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的相对标准偏差（RSD）分别为1.31%、3%和1.96%，证明了该电化学传感器具有较高的重复性。

  基于上述实验证明制备的FeCoNiCrMnP/CNFs/GCE传感器对Cd 2＋、P b 2＋ 和Cu 2＋ 3 种重金属离子具有较宽的检验测试范围，并拥有非常良好的重复性、抗干扰性和稳定能力。并且通过计算FeCoNiCrMnP/CNFs/GCE传感器对Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 3 种重金属离子的LOD分别为0.1、0.033 mg/kg和0.019 mg/kg，远低于GB 2762—2022《食品中污染物限量》中规定的Cd 2＋ 、Pb 2＋ 和Cu 2＋ 限量0.05、0.2 mg/kg和5 mg/kg。为了验证其在实际蔬菜和水果样品重金属离子检测的可行性。利用1.3.5节所制备的苹果、葡萄、菠菜和芹菜4 种常见蔬果提取液，评估FeCoNiCrCe/CNFs用作修饰电极材料制备的电化学传感器的适用性和实际可行性。各取30 mL 4 种样品的提取液，通过向其中加入一定量配制好的重金属离子溶液，调节溶液中3 种重金属离子浓度为1 μmol/L，对样品进行标准加入法回收实验，计算其测定平均值和回收率。通过SWASV测试曲线验证样品中重金属离子浓度，并根据图6中的校准曲线判定制备样品中各重金属离子的浓度，每个样品均平行测定3 次取平均值。

  从表2能够准确的看出，重金属离子在4 种蔬菜和水果样品中的回收率范围都较为稳定，Cd 2＋ 保持在95.8%～105.7%之间，Pb 2＋ 保持在97.3%～104.2%之间，Cu 2＋ 保持在98.4%～102.2%之间。而且通过4 种样品的回收率与ICP-MS法所测得结果相对比，3 种重金属离子RSD范围Cd 2＋ 保持在2.76%～8.07%之间，Pb 2＋ 保持在2.74%～5.15%之间，Cu 2＋ 保持在1.63%～4.65%之间。这些根据结果得出FeCoNiCrCe/CNFs/GCE对苹果、葡萄、菠菜和芹菜4 种蔬果样品中重金属离子的测定具有较高的准确度，为蔬果重金属离子的检测提供了新的思路。

  基于静电纺丝和高温石墨化技术在碳纳米纤维上原位合成了FeCoNiCrCe HEA NPs。利用碳纳米纤维为载体，将Fe、Co、Ni、Cr和Ce 5 种金属互溶，串联制备了HEA NPs。碳纳米纤维的限域效应使制备的FeCoNiCrCe HEA NPs的平均尺寸在20 nm左右。利用相同的方法制备了其他三元四元高熵合金纳米粒子，并对比了金属种类及数量对材料催化性能的影响，其中FeCoNiCrCe HEA NPs拥有非常良好的导电性和催化活性，可以显著促进重金属离子的沉积还原过程。此外，碳纳米纤维具有较高的比表面积和丰富的活性中心，有利于重金属离子的扩散传递和电荷转移，促进了材料对重金属离子的吸附。在二者的协同作用下，基于FeCoNiCrCe/CNFs构建的重金属离子电化学传感器能同时实现对Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋ 3 种重金属离子的灵敏检测。Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的LOD分别为0.06、0.005 μmol/L和0.005 μmol/L（信噪比＝3）。并且验证了其在实际蔬菜水果重金属离子检测的可行性，为重金属离子检测提供了新思路。

  工作经历:2009年4月起在浙江理工大学材纺学院工作，2014年12月晋升为教授，2017年6月起在江南大学化学与材料工程学院工作。

  本文《静电纺丝法制备高熵合金及其蔬果中重金属离子电化学传感应用》来源于《食品科学》2024年45卷17期233-241页。作者：钱鑫，杜明亮，朱罕，陆双龙，段芳。DOI:10.7506/spkx0119-173。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

  实习编辑：陈丽先；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

  为深入探讨未来食品在大食物观框架下的创新发展机遇与挑战，促进产学研用各界的交流合作，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，西华大学食品与生物工程学院、四川旅游学院烹饪与食品科学工程学院、西南民族大学药学与食品学院、四川轻化工大学生物工程学院、成都大学食品与生物工程学院、成都医学院检验医学院、四川省农业科学院农产品加工研究所、中国农业科学院都市农业研究所、四川大学农产品加工研究院、西昌学院农业科学学院、宿州学院生物与食品工程学院、大连民族大学生命科学学院、北京联合大学保健食品功能检测中心共同主办的“第二届大食物观·未来食品科学技术创新国际研讨会”即将于2025年5月24-25日在中国 四川 成都召开。

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